有機スペーサーと空洞カチオンが擬似物質に及ぼす影響を明らかにする

Jun 23, 2023

Scientific Reports volume 13、記事番号: 4446 (2023) この記事を引用

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メチルアンモニウム (MA) カチオンとブチルアンモニウム (BA) 有機スペーサーをベースとした 2 次元ハイブリッドヨウ化鉛ペロブスカイト — \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox { など) Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) - は、近年最も研究されている 2D ハイブリッドペロブスカイトの 1 つです。これらの系の原子プロファイルと光電子特性を相関させることは、理論的アプローチにとっての課題です。ここでは、密度汎関数理論による第一原理計算を採用し、\({{\hbox {NH}_{3}}^{+}}\) 端子を介して部分的にキャンセルされた双極子モーメントを陽イオンが構造/電子にどのように影響するかを示しました。 \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) 副格子のプロパティ。高温では、有機カチオンはケージ内でのカチオンの回転により球状の配置をとることが知られていますが、我々の結果は、0 K での非経験シミュレーションの双極子モーメントに応じた正しい相対配向を議論しています。構造的および電子的特性を実験とうまく相関させます。相対論的準粒子補正とスピン軌道結合の組み合わせに基づいて、無機副格子表面に関するMA水平状の配置が、n = 1、2、3、4、レイヤー数は5。逆に、双極子モーメントの相殺 (BA-MA が整列したような構成の場合など) は、電子枯渇メカニズムを通じてギャップエネルギーの閉鎖を促進します。我々は、異方性 \(\rightarrow\) 等方性光吸収変換 (バルク収束として) が MA 水平状配置でのみ達成されることを発見しました。これは、この配置の寄与が温度の影響下でのシナリオでは大部分であることを示唆しています。

三次元 (3D) メタルハライドペロブスカイト (MHP) の電力変換効率 (PCE) は、FAPbI\(_{3}\)1 (FA = ホルムアミジニウム) では 25%、MAPbI\(_ {3}\)2 (MA = メチルアンモニウム)、特に熱と湿気の安定性が低いため、太陽電池デバイスにおけるこれらの材料の長期安定性は制限されています 3,4。 2 次元 (2D) MHP は、安定性が向上しているため 5、6、7 だけでなく、優れた構造的柔軟性と光学特性の調整可能性に関する多用途性により、3D 相当品の代替品として登場しました 8、9、10。 2D MHP の可能性の中で、\({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I} に注目が集まっています。 _{3n+1}}\) 系は、\({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) の大きな一価カチオンスペーサーとしてブチルアンモニウム (BA) に基づいています。無機副格子11、12、13、14、15。ただし、このシステムはまだ十分に研究されていないため、計算シミュレーションによる原子論的なアプローチは、光電子デバイス、特に太陽電池、発光ダイオード、光検出器の設計に不可欠な特性を明らかにするのに強力です。

\({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) ペロブスカイトはRuddlesden-Popper (RP) ペロブスカイト族 16、17、18。BA スペーサーは、n 層に基づいて無機部分を分割する直鎖状の 4 炭素鎖です (無機量子井戸の厚さをコーナー共有 \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) 八面体)、n \(\ge 2\) については、立方八面体の空洞サイトが MA カチオンによって占められています。この 2D-RP MHP に基づく太陽電池デバイスは、3D MAPbI\(_{3}\)6,19 と比較して光および湿気に対する安定性が向上していますが、その最高 PCE は 12.5% 以上に達しませんでした 20。ストゥーンポスら。 \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) を合成および分離しましたn = 1、2、3、および 4 層の 2D-RP として、単結晶 X 線回折によってそれぞれの特性評価を実行します12。さらに、その後の研究では、n = 5、6、および 7 のシステムも分離されました 13,21。これにより、2.43 (n = 1)、2.17 (n = 2)、2.03 (n = 3) を通じてバンドギャップエネルギーが収束する挙動が示されました。 )、1.91 (n = 4)、1.83 (n = 5)、1.78 (n = 6)、および 1.74 eV (n = 7)。つまり、n = \(\ の場合、1.55 ～ 1.67 eV に達する明らかな傾向があります。 infty\) は立方体、正方晶、斜方晶系のバルクとして表現されます 22,23,24,25。進歩はありますが、3D バルク光電子特性 (吸収係数やギャップエネルギーなど) が局所的な歪みや多形性の寄与に強く影響されることはよく知られています 26、27、28、29、30。 2D-RP MHP の相関はほとんどありません。

0 K) and non-dynamic/non-thermal polymorphism (T = 0 K). The first one is associated with thermal fluctuations of the ions about their equilibrium positions43, while the second one could be considered as low symmetry distortions at 0 K leading to an increase of the stability relative to the high symmetry configurations. Thus, understanding polymorphism without temperature effects in detail is an initial step towards correctly describing the structure of the system at higher temperatures, given that it has been reported for several organic and inorganic 3D perovskites29,30. At the same time, on average, in 3D MHPs MA cation is dynamic under high temperatures due to the rotation of the cations inside the cage22,44,45, which is also observed within molecular dynamics approach for 2D perovskites46. Therefore, the atomistic behavior of organic spacers and cations and their impact on the inorganic quantum well need to be investigated in such a way that computational simulations, even at 0 K are a vital step to advancing the knowledge about 2D-RP MHPs./p>

\Delta d(l_\text {core})\) is kept, evidencing that the initial BA-MA alignment yields distortions not only in the organic-inorganic interfaces, but also in the core region. Bond angle variance (\(\sigma ^2\))—Table S4—in MA horizontal-like for interface and core follows the same tendency as for \(\Delta d\), i.e., \(\sigma ^2(l_\text {int}) > \sigma ^2(l_\text {core})\). However, in BA-MA aligned-like is inverse, so that \(\sigma ^2(l_\text {int}) < \sigma ^2(l_\text {core})\) indicates a mutual angular distortion by MA at the cuboctahedral site with BA organic spacers./p> 2 for PBE+D3 and PBE+D3-1/2 protocols, from which one realizes the role of the SOC correction joint with the new lines of MA, so that, from n = 3, \(\Delta E_\text {g}\) seems to be constant. The overestimated (PBE+D3-1/2) and underestimated (PBE+D3+SOC) \(E_\text {g}\) behavior for both MA horizontal-like and BA-MA aligned-like configurations are similar with respect to the bulks, so that the PBE+D3 calculations reflect for n = 4 and 5 the \(E_\text {g}\) values according to the experimental values by compensating the observed errors for 3D MAPbI\(_{3}\), which can be attributed to the larger width of the inorganic layer closer to the bulk-like behavior. However, all protocols suggest that small deviations for the calculated \(E_\text {g}\) values are kept only for MA horizontal-like configurations throughout n = 1–5, whereas for BA-MA aligned-like the partially canceled one involving the MA and BA dipole moments yields the band gap energies closing, especially from n = 3./p> 0\) for bottom./p> \alpha _\text {V}\) for all number of layers of the MA horizontal-like (including n = 1). For BA-MA aligned-like configurations, the same is observed only for n = 2 and 4, while for n = 3 and 5 one observes \(\alpha _\text {C} < \alpha _\text {V}\). As observed, the Pb–I distance results in Fig. 3 indicate for n = 3 and 5 in BA-MA aligned-like configurations a higher metal off-centering (for \(l_\text {int}\)) than in MA horizontal-like configurations. This result correlates with the inversion through \(\alpha _\text {C} < \alpha _\text {V}\) with respect to the MA horizontal-like findings, given that for BA-MA aligned-like configurations the Pb–I distances suggest that apical iodines at the organic-inorganic interface suffer more stress compared to other ones within the \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) inorganic layer./p> \alpha _z\) for which the confinement is pronounced, especially for n = 1 and 2. On the other hand, the anisotropic behavior from the confinement throughout the z direction is suppressed in MA horizontal-like as the number of layers increases, as well as highlighted by the total absorbance (\(\sum _{\alpha }\)), so that \(\alpha _x \sim \alpha _y \sim \alpha _z\) for n = 5. For instance, while the \(\alpha _y/\alpha _z\) quotient for n = 1 is 1.62, it keeps decreasing as \(1.34 \rightarrow 1.21 \rightarrow 1.19 \rightarrow 1.04\) for n = \(2 \rightarrow 3 \rightarrow 4 \rightarrow 5\) in MA horizontal-like configurations, which suggest a convergence for a bulk-like behavior as observed on tetragonal and orthorhombic structures. Conversely, for BA-MA aligned-like configurations the anisotropy remains as the number of layers increases, so that \(\alpha _y/\alpha _z = 1.51 \rightarrow 1.40 \rightarrow 1.16 \rightarrow 1.31\) for n = \(2 \rightarrow 3 \rightarrow 4 \rightarrow 5\). Thus, we found that the relative orientation involving the organic spacers and cations that hardly can be controlled in the experiment plays a moderate role in the 2D-RP \(\rightarrow\) bulk convergence for optical properties. However, a favorable MA horizontal-like configuration converges to the bulk absorption coefficient and can keep the performance of 2D-RP comparable to 3D perovskite./p> \alpha _\text {V}\))./p>

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